В кожевенном производстве процессы с применением ферментов протекают на коллагеновых структурах уже подвергшихся изменениям в той или иной степени в результате консервирования, золения и др. процессов.
Отмока сырья с применением ферментов позволяет значительно ускорить и усовершенствовать обводнение кожевенного сырья, особенно законсервированного высушиванием. Далее, ферментативные процессы при обезволашивании кожевенного сырья, процесс мягчения целиком основан на воздействии протеолитических ферментов на дерму - коллаген. Главным вопросом в механизме ферментативного воздействия является выявление роли протеолитических ферментов на коллагеновые структуры кожного покрова различных видов животных и разных их возрастов. Исследования в этой области очень разноречивы. Например, коллаген молодых животных менее устойчив к воздействию протеолитических ферментов, чем коллаген взрослых животных. Также известно, что нативный коллаген и другие белки устойчивы к действию ферментов, а денатурированный коллаген, подвергшийся термической, механической, кислотной, щелочной, солевой обработке, гидролизуется под воздействием протеолитических ферментов.
Обработка свиного голья в растворах ферментов способствует освобождению его от остатков корней волоса, эпидермиса, пигмента и кожного жира, смесь которых в кожевенном производстве называется гнейстом. После мягчения гнейст легко удаляется из ткани опавшего голья при легком нажиме. Очистка голья от гнейста необходима, так как при дальнейших обработках он вызывает пятнистость и грубость лицевой поверхности кожи.
Были проведены многочисленные исследования, в которых предпринимались попытки использовать протеолитические ферменты. Известно, что в технологии кожи разрыхление структуры достигается сначала обработкой шкур в щелочных растворах (золение), а затем мягчением измененного коллагена протеолитическими ферментами. Мягчению подвергают уже обезволошенные шкуры, поэтому выбор ферментов не лимитируется их действием на волос или на прочность связи волоса с кожевой тканью.
- Купить ферментный препарат Протосубтилин ГЗх для производства кож : 250г., 500г., 1кг., 25кг.
(Протосубтилин ГЗх отгружается из Новосибирска в регионы транспортными компаниями или через почту).
Ряд исследователей считают, что свежий, незолоеный и необработанный нейтральными солями коллаген разрушается панкреатином. Так, кусок шкуры был обработан панкреатином при температуре 400С (панкреатин менялся в течение обработки много раз). Потери азота составили 27 %. Исследования проведенные на изолированных коллагеновых волокнах под контролем микроскопа в камере с подогревом, показали, что 5% раствор панкреатина при 400С в течение 5 часов вызывает растворение коллагеновых волокон. Нативные волокна коллагена сначала распадаются на элементарные волокна, вследствие растворения промежуточного вещества, а затем на отдельные отрезки, которые переходят в раствор.
В кожевенном производстве ферментные препараты применяются как мягчения голья, так и для обезволашивания овчины. Наибольшее преимущество ферментов проявляется при использовании их для обезволашивания. При этом устраняется широко применяемый в производстве хромовых кож намазной известково-сульфидный способ обезволашивания. Это позволяет исключить применение вредных химических материалов, повысить культуру производства и производительность труда, упростить очистку сточных вод. Кроме того, ферментная обработка повышает качество снимаемой шерсти. Основной причиной недостаточного применения ферментного метода обезволашивания является высокая стоимость выпускаемых ферментных препаратов.
Введение ферментной обработки для свиного сырья способствует:
Указанные факторы обуславливают получение съема щетины стандартного голья, что имеет немаловажное значение для выполнения последующих процессов и операций, особенно золения, придают мягкость и эластичность готовой коже, повышают качество и выход щетины.
Принципы построения методики обезволашивания свиного сырья ферментами такие же, как и для других видов сырья. После промывки, отмоки и обезжиривания следует ферментная обработка при повышенной температуре в присутствии антисептиков ванным, намазным или комбинированным способами [6].
Шкуры овец являются основным видом кожевенного сырья, обезволашивание которого с помощью ферментов находит все большее применение. Одна из главных причин этого сохранение высокого качества шерсти - ценного сырья для текстильной промышленности. Шерсть, снятая бактериологическим (швицеванием или после обработки ферментами) способом, равноценна стриженной шерсти. Для получения шерсти высокого качества за рубежом взамен электростирижки широко применяется ферментный метод обезволашивания для шкур овец тонкорунных, полутонкорунных и других пород. При этом выход шерсти увеличивается на 10-20 % в сравнении с выходом при электростирижке. Повышенный выход шерсти объясняется большей ее длиной из-зи отсутствия разрушения корня и нижней части волоса, которые происходят при известково-сульфидном обезволашивании или остатков волоса при электрострижке. Длина шерсти, снятой ферментным способом, примерно на 10-30 % больше, чем длина шерсти, снятой указанными выше методами.
Преимущества по качеству и общему выходу шерсти сохраняются и при ферментном обезволашивании овчины в кожевенном производстве.
Ферментная обработка овчины с целью последующего удаления шерсти способствует получению высококачественных с большей мягкостью и эластичностью перчаточных и одежных кож, а так же кож для анилиновой отделки вследствие большей чистоты и гладкости лицевой поверхности.
Кроме того, в последние годы повысились санитарно-гигиенические требования к очистке сточных вод на кожевенных заводах.
В настоящее время в большинстве стран для обезжиривания кожевенного сырья преимущественно используются бактериальные протезы с разной степенью очистки. Большой интерес для кожевенной промышленности представляют препараты протеолитических ферментов, полученные методом распылительного высушивания. Перспективным является получение препаратов методом многоступенчатого вымораживания.
В работе Чурсина В.И., Шапкарина Н.П. исследовано влияние различных ферментов и их комбинаций на свойства дермы. Эксперименты проводили на образцах сырья из яловки легкой развесом 18-24 кг мокросоленого консервирования. В данной работе использованы следующие ферментные препараты: щелочная протеаза с активностью 51300 ед/г(ТУ 64-13-19-89), коллагеназа с активностью 118 ед/г (по данным производителя - ЗАО«Биопрогресс»), протосубтилин Г-Зх с активностью 70 ед/г (ГОСТ 23636-90).
Обработку ферментами проводили при ж.к. 1,5, температуре 30єС в присутствии 3% карбамида и при рН =9,5. Расход ферментных препаратов устанавливали исходя из их активности, а именно, для коллагеназы-0,1%, для щелочной протеазы-0,5%, для протосубтилина-1% от массы сырья. Обработку проводили в течение 4 ч.Некоторое ослабление волоса было отмечено для образцов, обрабатывавшихся в присутствии коллагеназы. После промывки образцы направляли на золение, которое осуществляли при расходе гидроксида натрия 2% и сульфида натрия 0,6%. Полное удаление шерсти наблюдалось при ферментативной обработке коллагеназой и протосубтилином Г-Зх.Для обезволашивания образцов, которые подвергались обработке щелочной протеазой, расход сульфида натрия увеличивали до1,2%от массы сырья.
В то же время использование коллагеназы в данной концентрации приводит к повреждению лицевой поверхности и, принимая во внимание незначительную температуру сваривания, вызывает существенную деструкцию коллагеновых фибрилл.
Протосубтилин, относящийся к протеазам общего действия, в большей степени разрушает эпидермис, в состав которого входят глобулярные гликопротеиды, протеогликаны и «мягкие» коллагеновые белки. Это, в свою очередь, вызывает повреждение лицевого слоя голья.
Щелочная протеаза активно гидролизует неколлагеновые белки, способствуя полному освобождению от них волокнистой структуры дермы. Как результат для этих образцов отмечаются высокие значения пропикелеванности и продубленности.
Следует подчеркнуть, что степень поврежденности лицевой поверхности голья в результате ферментной обработки находится в тесной зависимости с содержанием общих белков в отработанных растворах после золения.
Представлялось интересным по той же схеме оценить действие бинарных смесей ферментных препаратов, которое может быть более интенсивным за счет синергетического эффекта и расширения спектра гидролизуемых связей.
На основании полученных результатов выяснилось, что комбинация ферментных препаратов позволяет улучшить как процесс обезволашивания- золения, так и процесс дубления. Хороший эффект обезволашивания достигается при совместной обработке коллагеназой и протосубтилином Г-Зх. Это объясняется более высокой способностью протосубтилина Г-Зх разрушать эпидермальные слои шкуры, облегчая тем самым доступ коллагеназы к коллагеновым белкам, выстилающих волосяные сумки. Однако, отсутствие эффективного воздействия на глобулярные белки неколлагенового характера не позволяет добиться полного извлечения их из структуры дермы, что несколько снижает скорость проникания дубящих солей к активным центрам коллагеновой молекулы.
Наиболее эффективен с этой точки зрения состав, включающий протосубтилин Г-Зх и щелочную протеазу, позволяющий практически полностью очистить дерму от неколлагеновых белков и обеспечить хорошую степень обезволашивания в процессе золения.
Сравнительная оценка действия ферментов показала различия в их влияния на те или иные характеристики голья и полуфабриката. Более эффективными в целях обезволашивания являются диады соответствующих ферментных препаратов, обеспечивающих к тому же более высокие технологические преимущества при проведении преддубильно-дубильных процессов.
Шкуры угря по сравнению со шкурами других видов рыб имеют наиболее сложное гистологическое строение, что определяет необходимость специфической их обработки с целью получения кож.
В работе Харчуткиной Е.М., Болдовской Е.П., Дормидонтовой О.В. и др. для разработки методики отмоки-обезжиривания шкур угря были выбраны препараты липаза флюозим ГЗх, обеспечивающая достижение хорошего обезжиривающего и отмачивающего эффекта, и протеаза Прок, способствующая обводнению шкур.
При изыскании эффективного способа отмоки обезжиривания шкур угря, позволяющего сохранить рисунок лицевой поверхности, было сделано предположение о возможности совместного использования липазы и протеазы. В связи с этим изучалось влияние последовательности введения ферментных препаратов в обрабатывающую жидкость на активность системы.
Г.А. Нестеровой и Л.П. Истрановым были проведены исследования закономерностей обезволашивания кожевенного, сырья. Обезволашивающего эффекта можно достигнуть, разрушая корень; волоса путем разрыва в щелочной среде прочных дисульфидных связей, а также разрушением веществ, выстилающих волосяную сумку, что способствует свободному выходу из нее волоса. Одной из составных частей ферментативного обезволашивания является воздействие ферментов на компоненты сложных белков, выстилающих волосяную сумку и белково-углеводистые комплексы.
Более поздние исследования подтвердили важную роль протеаз в разрушении белково-углеводистых комплексов. Для достижения эффекта обезволашивания целесообразно применение ферментов, действующих на различные классы соединений, присутствующих в дерме, белки, углеводы, жировые вещества, причем ведущее место принадлежит протеазам.
Все данные по изучению ферментативного обезволашивания показывают, что длительность процесса определяется скоростью проникания фермента к месту реакции волосяной сумке. Основной фактор ускорения процесса - изменение структуры, дермы, способствующее увеличению ее проницаемости и пористости.
Подготовка сырья к действию ферментных препаратов, включающая удаление консервирующих веществ, механические операции удаления подкожно-жировой клетчатки способствуют наилучшему доступу ферментов к структурным элементам дермы и повышению проницаемости ее для больших молекул ферментов. Рекомендуется также обработка щелочами, кислотами, солями. В связи с этим ферментативному обезволашиванию, как правило, предшествует щелочная или ферментативная отмока.
Работа С.П. Кочетовой и других посвящена исследованию протеолитической активности собственных ферментов шкур крупного рогатого скота (КРС).
Активность протеолитических ферментов в процессе автолиза в шкуре КРС исследовали независимыми методами: по воздействию экстрактов из шкуры на гидролиз сывороточного альбумина человека и по увеличению аминного азота при расщеплении белков шкуры в процессе естественного автолиза.
Протеолитические ферменты катализируют расщепление белковых веществ до пептидов и дальнейший гидролиз этих пептидов до аминокислот. В связи с этим определение активности протеолитических ферментов шкуры КРС в процессе автолиза можно учитывать по количеству освобождающихся аминных или карбоксильных групп в пробе материала за определенный отрезок времени. Исходя из этого активность определяется по накоплению аминного азота.
Установлено, что в экстрактах при рН 3,6 и 5,6 содержатся ионы магния и цинка в значительном количестве. Ионы кобальта, марганца и меди присутствуют в виде следов. Полученные данные позволяют предположить, что экстракты шкур КРС содержат протеолитические металло-ферменты.
В ходе эксперимента ферментные препараты использовались в процессах отмоки и мягчения. Концентрацию щелочных липаз в рабочих жидкостях при исследовании действия комплекса липолитических и протеолитических ферментных препаратов на природный жир свиных шкур определяли количество жира в сырье, сырье после отмоки, голье, полуфабрикате, отработанных жидкостях и в щетине. Полученные результаты, показывают, что используемые ферментные препараты хорошо обезжиривают свиные шкуры и щетину. Хорошее обезжиривающее действие щелочных липаз подтверждается высоким содержанием липидов в отработанных жидкостях в процессе отмоки и мягчения.
В результате проведенной работы установлено, что при ферментативном воздействии комплекса липолитических и протеолитических ферментых препаратов на шкуру происходит ее обезжиривание, уменьшение содержания в ней углеводных компонентов и, как следствие этого, хорошее разделение структуры дермы, удаление значительной части неколлагеновых белков. Все это способствует получению высокого кож качества из свиного сырья.
Применение ферментных препаратов при обработке кожевенного сырья является одним из перспективных методов совершенствования технологических процессов.